우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성

우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올 주쇄와 우레탄기를 함유하여 유연성과 내화학성, 내약품성 등이 우수하고, 다양한 폴리올의 조합과 에폭시, 실란, 불소 등의 관능기를 도입한 맞춤형 설계가 가능하여 UV 경화형 아크릴 점착제의 점착부여수지나 접착제, 하드코팅, 탑코팅 등의 UV 경화형 코팅제 등에 사용된다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 합성 원리 및 방법을 살펴보고 합성 결과를 평가하는 방법을 정리하였다. 

우레탄 아크릴레이트의 합성 개요

수산기와 이소시아네이트기의 우레탄 반응을 이용하여 합성하며, 이소시아네이트 프리폴리머를 형성하는 1단계, end-capping의 2단계로 진행한다. 

우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성

 

우레탄 아크릴레이트의 합성

1. 원재료

-폴리올: 올리고머의 주쇄로서 양 말단에 수산기를 갖는 글라이콜류를 단독 혹은 혼용하여 적용한다. 대표적으로 PPG, PTMG, PEG, Polycaprolactone polyol, Polycarbonate 등이 있다. Hardness를 부여하기 위해 bisphenol A 등을 혼용하여 적용하기도 한다.  

-이소시아네이트 : Diisocyanate를 사용하며, 대표적으로 IPDI, TDI, XDI, HDI, H12MDI 등이 있다. 

-촉매 : DBTDL(dibutyltin Dilaurate) 등의 tin 촉매를 주로 사용한다. 

-endcapping 모노머 : 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머로 HEA, HPA, HBA, HEMA 등을 사용한다. 

-중합금지제 : HQ-MME(hydroquinone monomethyl ether, MeHQ) 등을 주로 사용한다. 

-기타 : 신뢰성 확보를 위해 산화 안정제를 투입하거나 올리고머의 점도를 낮추기 위해 IBOA 등의 희석용 모노머를 적용하기도 한다. 

2. 합성 방법

우레탄 아크릴레이트 올리고머의 합성의 핵심은 폴리올과 이소시아네이트의 조합이라 할 수 있다. 폴리올의 종류와 분자량, 단독 사용과 혼합 사용에 따라 올리고머의 특성이 매우 다르게 발현되고, 이소시아네이트의 종류에 따라 반응 속도에 차이가 클 뿐 아니라 색상 및 신뢰성에도 영향을 미치기 때문이다. 예를 들어, 아크릴 점착제에 적용되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 주로 caprolactone이나 PPG 등의 지방족 폴리올과 IPDI, H12MDI 등의 지방족 이소시아네이트를 사용하며, 분자량은 약 1만~3만, 굴절률 1.46~1.47로 합성된다.

 

개략적인 Lab. scale의 합성 방법은 다음과 같다. 

① 폴리올과 이소시아네이트를 1:2의 몰비로 투입하고 교반하며 45℃로 승온한다. 

② 45±1℃에서 5분 유지 후, DBTDL을 투입하고 발열을 확인한다. 

③ 최고 발열 후 약 90분간 교반하되 최저 온도는 60℃ 이상으로 유지한다. 

2종 이상의 폴리올을 적용할 경우 폴리올을 한꺼번에 투입하기보다 첫 번째 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킨 후 두 번째 폴리올을 투입하는 방식으로 진행하는 것이 보다 안정적이다. 

④ Endcapping 모노머를 투입하고 발열을 확인한다. 

➄ NCO기가 소멸되면 중합 금지제를 투입하고 60분간 교반 후 합성을 종료한다. 이때, NCO의 소멸 여부는 IR spectrum의 2250~2275cm^-1 흡수 피크로 확인할 수 있다.  

3. 물성 평가

우레탄 아크릴레이트 올리고머가 목표대로 합성되었는지 확인하기 위해 다음과 같은 물성을 측정하여 평가한다. 

① IR spectrum : 합성 전 원재료, 합성 중간, 종료 후 각각 IR을 측정하면 NCO의 소멸뿐 아니라 urethane기, 수산기의 변화 등으로 합성이 잘 되었는지 확인할 수 있다. 

② 분자량 : GPC로 측정하며, 분자량은 수지의 거동을 알려주어 이후 점착제나 코팅제 등의 배합에 사용 시 중요한 인자이므로 목푯값에 근접한 지 확인해야 한다. 

③ 점도 : Rheometer나 Brookfield viscometer 등으로 측정한다. 올리고머의 점탄성 거동을 확인할 수 있다. 

④ 굴절률 : 점착제와 코팅제 등의 투명한 이종의 소재들이 접합되면 빛의 굴절이 발생하여 시인성에 영향을 미치므로 굴절률은 기본적으로 측정하는 물성 중 하나이다. 

 

마무리

우레탄 아크릴레이트 올리고머는 합성 방법이 비교적 단순하고 NCO기의 소멸이라는 종결 반응이 명확하기 때문에 재현성을 확보하고 스케일을 키우는 것에 유리하다. 그러나 원재료 및 제조 환경의 습도에 주의해야 하는데, 습기에 의한 부반응이나 급격한 반응으로 올리고머가 겔화되면 용제에도 용해되지 않기 때문에 물리적으로 제거해야 하는 어려움이 있기 때문이다.